活性酸素種の生成反応[generation of active oxygens]

 基底状態の酸素分子(3O2)は三重項であり,不対電子を2個もつビラジカルであるため,細胞成分の大部分を占める不対電子をもたない一重項分子との反応性は低い.この性質によって細胞成分の自動酸化は極端に抑制され,生物はオキシダーゼ,オキシゲナーゼによって特定の反応のみを行うことができ,酸素を利用する生物にとって酸素は好都合な環境要因となっている.しかし,3O2が一,二,三電子還元された酸素の還元分子種(O2-,H2O2,・OH)および励起分子種(1O2)は3O2に比べ反応性が高く,これらを活性酸素種と呼ぶ.そのビラジカルとしての性質から3O2は,ラジカル,電子供与性の高い化合物,三重項励起分子との相互作用した時に活性酸素種を生成する.
 スーパーオキシドラジカル(O2-):O2の一電子還元で生成する(O2+e-→O2-).Mehlerが発見しメーラー反応と呼ばれるO2の光還元では,光化学系Ⅰの還元側でO2が一電子還元されてO2-を生ずる.ミトコンドリア電子伝達系では複合体Ⅰ, Ⅲの反応でO2に電子がリークして生成すると考えられる.その他,還元型フェレドキシン,光還元されたFADなど酸化還元電位の低い電子供与体の自動酸化,およびキサンチンオキシダーゼ,NADPH-オキシダーゼなど1電子をO2に与える一電子オキシダーゼ反応でもO2-が生じる.
 過酸化水素(H2O2):O2-の不均化反応で生成する(2O2- + 2H+→H2O2+O2).この反応は自発的にも進行するが,スーパーオキシドジスムターゼ(SOD)によって促進される.O2-のアスコルビン酸,グルタチオンなどによる還元(O2- + e- +2H+→H2O2)によっても生成するが, SODのあるときこの寄与は少ない.ペルオキシソームに局在するグリコール酸オキシダーゼなどO2を二電子還元する二電子オキシダーゼはH2O2を直接に生成する(O2 +2e- + 2H+ →H2O2).
 ヒドロキシルラジカル(・OH):放射線照射によるH2Oの電離で直接に生成するが(H2O→・OH + H・),細胞反応では直接の生成は見られない.遷移金属イオン(Mn+),特に鉄(Ⅱ)イオン,銅(Ⅰ)イオンで触媒されるフェントン反応によりH2O2から生成する(H2O2+Mn+ → OH- + ・OH + M[n+1]+; O2- + M[n+1]+ →O2 + Mn+; 2O2- + 2H+ → H2O2 + O2).光化学系Ⅰにおいては,還元された鉄硫黄クラスターがMn+として働き,H2O2を還元し,・OHを生成する.これは光化学系Ⅰの光阻害を引き起こす.
 一重項酸素(1O2):光励起した色素分子が項間遷移で三重項励起状態になると3O2に励起エネルギーを移し,1O2を生成する.クロロフィル分子(Chl)も遊離した状態では光照射によって三重項励起状態になりやすく(3Chl*), 1O2を生ずる(3Chl* + 3O2 → Chl + 1O2).そのため細胞内に遊離Chlが蓄積しないよう,クロロフィルタンパク質とChlの生合成速度を同調させるなどの方法で1O2生成を抑制している.チラコイド膜のクロロフィルタンパク質に結合しているChlは光照射によって三重項励起状態にはなりにくい.しかし,光化学系Ⅱ反応中心クロロフィル(P680)は,光照射によって電荷分離, QAへの電子移動で生ずるChlカチオン(P680+)が,光エネルギー過剰の環境では還元型の電子受容体(フェオフィチン:Phe)との再結合反応で3P680*となり,1O2を生成する(P680+ + Phe-3P680* + Phe; 3P680* + 3O2 → P680 + 1O2).この1O2光化学系Ⅱの光阻害の作用分子となる.動物では好中球のミエロペルオキシダーゼ反応でCl-が酸化されて生ずる次亜塩素酸とH2O2との反応で1O2を生成するが(ClO- + H2O21O2+Cl + H2O),植物ではそのような反応の存在は証明されていない.
 放射線,紫外線は,・OH以外にH2Oから生ずる還元性のH・,e-aq(水和電子)とO2との反応でO2-,H2O2を生成する.光化学系Ⅱのマンガンクラスターにより水が四電子酸化されてO2を発生する(2H2O → O2 + 4H+ + 4e-)際や,ミトコンドリアのシトクロムc (Cyt c)オキシダーゼによってO2が水に四電子還元される(O2 + 4Cyt c(Fe2+) + 4H+ → 2H2O + 4Cyt c(Fe3+))際には活性酸素種は遊離しない.これらの酸素⇔水の四電子酸化還元反応は,酸素,水の一,二,三電子還元/酸化された分子種が,金属-酸素錯体中間体となるためである.

関連項目


Last-modified: 2015-03-30 (月) 14:03:52 (1023d)

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