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*S状態モデル[S-state mode1] [#pacf55b6] #author("2021-10-20T12:53:25+09:00","default:edit2015","edit2015") *S状態モデル[S-state model] [#pacf55b6] 最初に提唱した研究者にちなんでコックモデル，あるいはオキシジェンクロックモデルとも呼ばれる． [[Joliot>ジョリオ]] (1969年)と[[Kok>コック]] (1970年)は，長時間暗黒下においた葉緑体を閃光で照射すると，1発目と2発目の閃光では酸素発生がほとんどみられず，3発目の閃光で最大の酸素発生が起こり，以後4閃光ごとに酸素発生量のピークがみられることを観察した(→酸素発生の4周期振動の図)．この[[酸素発生の4周期振動]]は，S&subsc(0);からS&subsc(4);までの酸化状態の異なる比較的安定な中間状態を経る，4段階の1電子酸化反応により酸素発生反応が進行することを示している(下図)．光化学系Ⅱ反応中心でP680が1回光励起されるごとにS&subsc(0);からS&subsc(4);まで1段階ずつ反応が進行し，S&subsc(4);からS&subsc(0);状態へ戻るときに酸素が遊離される．連続光下では，2分子の水から4電子と4個のプロトンが引き抜かれ1分子の酸素が生成されるサイクルが繰り返される．O&subsc(2);/H&subsc(2);OのpH6での標準酸化還元電位は+870mVであり，一方この4つのS状態遷移過程の標準酸化還元電位の平均は+890mVと見積もられている．このことは水分解系が水酸化反応のエネルギーを下げる特別な触媒作用をもつことを意味している．&br; S&subsc(0);→S&subsc(1);， S&subsc(1);→S&subsc(2);， S&subsc(2);→S&subsc(3);，S&subsc(3);→S&subsc(0);の遷移過程は，それぞれ30， 110， 350， 1300ミクロ秒程度の時定数(t1/2)で進行する．S&subsc(0);→S&subsc(1);， S&subsc(1);→S&subsc(2);， S&subsc(2);→S&subsc(3);における活性化エネルギーは，それぞれ1.2， 2.9,8.6 kcal mol&supsc(-1); とまったく異なる値を示す．光照射後，暗中では高いS状態から低いS状態への遷移が起こるが，この過程を不活化(deactivation)といい，S&subsc(3);→S&subsc(2);とS&subsc(2);→S&subsc(1);の半減期は，それぞれ0.5と2秒程度である．S&subsc(0);とS&subsc(1);との間の平衡は非常に遅い．長期間暗所に置くと，S&subsc(0);はY&subsc(D);チロシンラジカルによりS&subsc(1);に酸化される．&br; これらの中間体の構造や特性は， EPR， X線吸収(XAFS)，核磁気共鳴(NMR)，フーリエ変換赤外吸収(FTIR)や紫外吸収などの分光学的方法によって解明されてきている．S&subsc(1);における4個のマンガン原子の酸化状態は，X線吸収のK吸収端やESRの解析より， (Ⅲ， Ⅲ， Ⅳ， Ⅳ)あるいは(Ⅲ，Ⅲ， Ⅲ， Ⅲ)であると考えられている．そしてS&subsc(1);→S&subsc(2);→S&subsc(3);と[[マンガンクラスター]]上の酸化数は+1ずつ増していき，その正電荷を使ってS&subsc(3);→S&subsc(0);で一気に水を酸化しているようにみえる．しかし，各中間状態の酸化数についての明確な結論は得られていない．プロトン遊離に関しても，S&subsc(0);→S&subsc(1);， S&subsc(1);→S&subsc(2);， S&subsc(2);→S&subsc(3);，S&subsc(3);→S&subsc(0);の各遷移過程で1， 0， 1， 2が放出されるとされてきたが，タンパク質分解酵素のトリプシンで処理したチラコイド膜では1， 1， 1， 1のプロトン放出がみられるといったように，測定結果は光化学系Ⅱ標品の種類や外液のpHに大きく影響される．水分子からのプロトンの遊離には，[[チロシンZ]]，[[マンガンクラスター]]，およびその近傍アミノ酸残基が関与するとされており，その分子機構は[[プロトンアブストラクションモデル]]によって説明されている．広域X線吸収微細構造(EXAFS)解析より，マンガンクラスター中のMn間の距離は2.7Åと3.3Åであることが明らかにされている．マンガンクラスターの構造としてdi-μ-oxoブリッジによって結合したマンガン二量体の2個がさらにμ-oxo架橋で結合した構造やμ3-oxo構造をもつマンガン三量体が1つのマンガンとmono-μ-oxo架橋されている構造などが提唱されている．さらに，S状態の遷移に伴って，Mn間の距離はそれぞれ0.1から0.3Å程度変化することが報告されている．また，下図に示したサイクリックなS状態中間体のほかに，水分解系に必須なコファクターであるCa2やCI&supsc(-);が欠乏したときに生じる異常なS&subsc(2);状態や，過還元のS状態(S-1など)が存在する．(→マンガンクラスターの酸化状態) #ref(S-state model-1.png) #ref(S-state model-2.png) ** 関連項目 [#if72ced0] -[[酸素発生の4周期振動]] -[[マンガンクラスターの酸化状態]]
